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美国北卡罗来纳大学教堂山分校的教授、著名3D打印公司Carbon（创立之初曾名为Carbon3D）的CEO及创始人Joseph DeSimone与美国西北大学教授Chad Mirkin是相识几十年的好友，关系好到曾一起在北卡的海边度假 [1]。但现在，Mirkin正“竭尽所能”让DeSimone“失业”。这两位大佬“斗法”的故事，要从2015年的一篇Science 封面论文讲起。
Joseph DeSimone（左）和Chad Mirkin（右）两位大佬
3D打印技术始于20世纪80年代初，最流行的方法是将液态塑料树脂逐层固化。早期的3D打印速度很慢，制造一个咖啡杯大小的物体可能就需要多半天时间，另外层与层之间结构的机械强度比较脆弱，实用性受限。2015年，3D打印技术取得了重大进展，Joseph DeSimone课题组在Science 杂志上发表论文，报道了一种连续液体界面3D打印技术（continuous liquid interface production，CLIP），速度比当时其它任何3D打印机都要快25到100倍，短短的6分钟就能打印出了一个精致复杂的埃菲尔铁塔模型 [2]。不知道你是否还能记得当时那一期Science杂志经典的封面图呢？（X-MOL报道：《终结者2》经典场景震撼再现，Science 发表”真”3D打印技术）
图片来源：Science
可以说，DeSimone是个十足的实干家，他并未像大多数研究者那样继续用这种新技术刷论文，也没有把技术转让给其他公司然后收钱离场，而是希望亲手将他发明的3D打印技术产业化。为此，他创立了Carbon公司并担任CEO，这家初创公司在论文发表的当年就入选了C&EN评选的“最应关注的10个化学初创公司” [3]，很快得到了著名投资公司如谷歌风险投资基金、红杉资本等支持和融资。2016年，Carbon推出了他们第一款商业中型3D打印机M1，同时还有配套的多种紫外固化树脂，还拿到了福特、强生等众多大公司的订单。如今，Carbon公司估值24亿美元（约165亿元人民币），已成为全球最具价值的3D打印公司之一。
Joseph DeSimone在TED讲述3D打印。图片来源：TED [4]
DeSimone带领Carbon公司顺风顺水的发展，不想，今年10月却遭遇了来自好友的强力挑战。Chad Mirkin课题组先是在Science 上发表论文，报道了他们发明的一种3D打印机，可以在短短几个小时内打印出一个相当于一个成年人体型的物体，是迄今为止高速打印出的最大的物体。这一进展可能会彻底改变汽车和飞机部件的制造，顺带还会挤压Carbon公司的发展空间。
目前3D打印基于立体光刻技术（stereolithography，SLA），即通过使用紫外固化法将具有光活性的液态树脂层层固化，组成三维物体。Mirkin等研究者在文章里“隔空喊话”：DeSimone发明的连续液体界面3D打印技术，通过氧气“窗口”来控制固化过程，防止反应“死区（Dead Zone）”的出现。这一改进尽管将打印速度提高两个数量级，然而固化时聚合反应是高度放热的，反应体系温度有时甚至会超过180摄氏度，这对大多数光固化树脂来说都难以承受。因此，散热问题是该技术的巨大挑战，更是限制打印速度和打印物体尺寸的瓶颈。
图片来源：Science
因此，Mirkin等研究者提出一种无死区的快速打印方法HARP（high-area rapid printing），利用氟化油（全氟聚醚类化合物）代替上图中的氧气，并将液态树脂浮于氟化油流动床上，这样就可以通过冷却循环系统释放积累的热量。同时，液体流动能进一步降低粘附力，产生固液滑移边界。还可以采用循环过滤去除打印时产生的微粒固体，防止光散射导致的分辨率降低。此外，用氟化油代替氧气，可以兼容更多空气敏感的液体树脂，增加了“打印油墨”的选择和适用范围。
连续打印示意图及界面剖面图。图片来源：Science
Mirkin等研究者使用相同的硬质聚氨酯丙烯酸酯树脂，在垂直打印速率120 μm/s速度下，打印横截面5 cm × 5 cm的样品，来比较三种不同方案的打印温度：液体树脂静止（上）、液体树脂流动（中）、液体树脂流动且主动冷却（下）。在完全没有散热的情况下，快速垂直打印的温度将超过树脂的烟点（样品发烟时的温度，＞120 °C），最终导致物体变形和打印失败。随着液体树脂流动且主动冷却，可以使表面温度稳定在100到120°C之间。
三种不同打印条件下的红外热像图。图片来源：Science
为进一步证明该方法的突破性优势，Mirkin等研究者在1小时45分钟内打印了一个38 cm × 61 cm × 76 cm的零件。在这个尺度上，温度高低可以直接影响树脂的收缩性，从而影响打印物品的品质。实验表明，这些半人甚至一人高度的大尺寸零件，可以快速打印完毕，且不会出现因温度导致的断裂现象。
大体积快速3D打印。图片来源：Science
随后，Mirkin等研究者利用HARP技术打印了三种不同的树脂：硬质聚氨酯丙烯酸酯、弹性丁二烯橡胶和碳化硅陶瓷，以生成具有不同性能的三种不同类型的材料。硬质聚氨酯树脂打印速度最快，可以120 μm/s的垂直速度进行打印。陶瓷的前体树脂在打印成型后，于1000 ℃的炉中进行后处理，可以去除有机组分，得到碳化硅结构。丁二烯橡胶树脂具有较低的反应活性和较高的粘度，因此适合较低的打印速度（30 μm/s）。尽管每种树脂的打印条件和后处理不尽相同，但所有树脂都可与HARP技术兼容，也可以看到HARP技术打印小型的复杂结构物体也没有任何问题。
打印三种不同树脂。图片来源：Science
在顶刊上发论文还不算完。包括Mirkin在内的论文的三位作者成立了一家名叫Azul 3D的公司 [5]，美国西北大学也持有该公司的股权，打算利用HARP技术制造更加快速且支持大尺寸打印的3D打印机。Mirkin说：“快速且大尺寸的3D打印，这项技术可以改变人们对制造的理解。借助HARP技术，人们可以在没有模具、不需要零件仓库的情况下，根据需求去生产任何东西。”[6]
论文的三位作者，也是Azul 3D公司的核心。图片来源：Azul 3D [5]
当然，DeSimone的Carbon公司也没有闲着，他们目前正在力推最新一代的高速量产3D打印机L1，支持截面超过1000 cm2（40 cm × 25 cm）的大目标打印 [7]。并且，Carbon预计2019年会安装1000台3D打印机用于实际生产，并以租赁的方式来提供“设备+软件+云服务”。DeSimone说，“我喜欢看到这个领域的创新。”他表示自己并不担心竞争，并指出当涉及到为客户生产成品时，产品尺寸“只是个开始，Mirkin的技术要在市场上证明其价值还有很长的路要走。” [1] 已经带领Carbon公司在市场上摸爬滚打数年的DeSimone的确有资格这么说，他们的开拓显然已经取得了不俗的成绩，举个例子，目前他们与合作者已经在为美国职业橄榄球大联盟（NFL）的球员量“头”定制头盔，以提供更舒适更全面更可靠的保护。[8-9]
DeSimone拿着基于3D打印的头盔，背后是3D打印机L1。图片来源：CNBC [8]
Mirkin对自己的新技术也很有信心，他说：“3D打印的概念很强大，但目前还有很多限制。如果我们能够在不受材料和尺寸限制的情况下实现快速打印，将彻底改变制造方式。HARP未来会做到这一点。”[6]
PS：大佬斗法，互丢顶刊论文可能已经并不算太新鲜，但互相比着成立公司，这气氛一下就上来了……
Rapid, large-volume, thermally controlled 3D printing using a mobile liquid interface
David A. Walker, James L. Hedrick, Chad A. Mirkin
Science, 2019, 366, 360-364, DOI: 10.1126/science.aax1562
参考文献：
1. Fast new 3D printing method creates objects as big as an adult human
https://www.sciencemag.org/news/2019/10/fast-new-3d-printing-method-creates-objects-big-adult-human
2. Continuous liquid interface production of 3D objects. Science, 2015, 347, 1349-1352, DOI: 10.1126/science.aaa2397
https://science.sciencemag.org/content/347/6228/1349
3. 10 Start-Ups To Watch
https://cen.acs.org/articles/93/i43/10-Start-Ups-Watch.html
4. What if 3D printing was 100x faster?
5. https://www.azul3d.com/#tech
6. Highest-throughput 3D printer is future of manufacturing
https://news.northwestern.edu/stories/2019/10/biggest-fastest-3d-printer-is-future-of-manufacturing/
7. Carbon L1 printer
https://www.carbon3d.com/hardware/carbon-l1-printer/
8. NFL teams are testing this new custom 3D-printed helmet based off scans of players’ heads
https://www.cnbc.com/2019/01/31/nfl-testing-3d-printed-helmets-from-carbon-peyton-manning-excited.html
9.https://www.carbon3d.com/riddell
（本文由小希供稿）
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